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作者：賀瑞璘 1 張通 1吳鎵淳 1王朝陽 3鄧永紅 1張光照 1 許曉雄 2
單位：1. 南邊科技年夜學資料科學與工程系 2. 南邊科技年夜學創新創業學院 3. 華南理工年夜學資料學院
援用本文：賀瑞璘, 張通, 吳鎵淳, 等. 骨架型資料與設計在高比能鋰電池中的應用研討進展[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(5): 1758-1775.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.1235
本文亮點：本文介紹了骨架資料的具體分類，剖析了高比容量電池分歧組件所面臨的挑戰，綜述了骨架資料在鋰電池正極、隔閡、電解質、負極等領域的具體應用，深刻探討了骨架資料在電池分歧構件中應用的道理及利害，分析了骨架資料在鋰電池領域進一個步驟發展所面臨的關鍵問題與嚴峻挑戰，并對骨架資料未來的研討標的目的進行了瞻望，旨在推動骨架資料促進電池技術的不斷進步供給無益的參考與借鑒。
摘 要 以石墨為負極的鋰離子電池能量密度逐漸接近其理論極限，但依然難以滿足人們對更高能量密度鋰電池的尋求。具有更高比容量的硅基負極鋰離子電池、鋰硫電池和鋰金屬電池能夠實現能量密度的飛躍，但其循環穩定性和平安性問題亟需解決。高比容量電極資料的應用必定帶來更多的體積效應，這給電池制備及穩定運行帶來極年夜挑戰。骨架資料作為一種三維資料具有傑出可調性、優異的機械強度和多孔性，為緩解高比容電極資料的體積效應供給無限能夠。本文介紹了骨架資料的具體分類，剖析了高比容量電池分歧組件所面臨包養條件的挑戰，綜述了骨架資料在鋰電池正極、隔閡、電解質、負極等領域的具體應用，深刻探討了骨架資料在電池分歧構件中應用的道理及利害，分析了骨架資料在鋰電池領域進一個步驟發展所面臨的關鍵問題與嚴峻挑戰，并對骨架資料未來的研討標的目的進行了瞻望，旨在為推動骨架資料促進電池技術的不斷進步供給無益的參考與借鑒。
關鍵詞 骨架資料；分子骨架資料；多孔膜資料；高比能；鋰電池
鋰離子電池因其高能量密度、高功率密度、年夜充電倍率和較低的本錢得以廣泛運用到日常生涯，在途徑路況、儲能換電、消費電子、中小型飛行器件中年夜放異彩。據中商產業研討院預測，2024年中國的鋰電池出貨量預計1150 GWh，將占到全球鋰電池出貨量的70%以上，比擬2019年的117 GWh，在5年內鋰電池的行業規模已經增長了近10倍。從全球動力結構發展趨勢來看，為了實現“雙碳”目標，我國作為全球最年夜的碳排放國家，急切需求完成從傳統的煤炭發電形式到清潔動力發電形式的轉型。而具有高比能量、高穩定性、高平安性和低本錢的電池設備是實現動力結構轉型的主要一環。
電池能量密度取決于正負極之間的電勢差以及活性電極資料的比容量。今朝，以石墨(比容量為372 mAh/g)為負極的鋰離子電池能量密度已經非常接近其理論下限，但依然難以滿足人們對更高比能鋰電池的需求。為了石的葉則被網友痛罵無腦無能。尋求更高的能量密度，正極需采用更高比容量、更高電壓平臺的資料(如三元資料、富鋰錳基資料、尖晶石鎳錳酸鋰等)，同時搭包養配更高比容量的負極資料(如硅基負極、鋰金屬負極等)。比擬于石墨負極，純硅(常溫比容量3579 mAh/g)和鋰金屬(3860 mAh/g)負極能夠供給超高的比容量，因此能夠有用晉陞電池的能量密度。但是，高比容量的硅基負極和鋰金屬負極在應用過程中存在包養軟體著一系列挑戰，重要包含：①體積效應。純硅和鋰金屬負極在充放電過程中均存在著宏大的體積膨脹/收縮效應，該體積效應導致電極粉化甚至活性資料脫落，掉往導電通路最終導致容量衰減；②電極/電解液界面不穩定問題。鋰硅合金以及金屬鋰負極熱力學不穩定，與電解液之間存在劇烈的副反應導致電解液的持續耗費以及SEI膜的不成控生長，而體積效應裸露的新界面時，他們湧入她的社交媒體，詢問她的理想伴侶。毫無將進一個步驟加劇該進程；③硅基負極電子電導率低的問題；④鋰金屬負極中鋰的不均勻沉積所導致的枝晶生長問題。
針對高比能鋰電池面臨的挑戰，科研任務者開發出多種戰略予以緩解，此中將活性資料封裝在特定設計的骨架資料中以克制電極資料在充放電循環過程中的體積效應、副反應等已被證實是一種晉陞電池綜合機能的有用戰略。是以，設計并制備新型骨架資料以晉陞電池的長循環穩定性是高比能鋰電池發展的主要標的目的之一。本文將對高比能量電池中的骨架資料或結構設計進展進行綜述，從骨架資料的設計思緒、結構特徵、任務道理和機能特征等角度，對比整合了骨架資料應用于鋰電池分歧結構所帶來的機能改良，并對骨架資料在鋰電池中的發展趨勢提出瞻望。
1 骨架資料的概述及分類
骨架資料是指由力學強度較高的有機/無機資料為支撐主體，囊括閉孔或通孔而構成的一類特別三維結構資料。骨架資料的特征在于其支撐主體及孔洞，因此根據其支撐主體的結構性質可將骨架資料分為有機骨架資料和無機骨架資料[圖1(a)]。在有機骨架資料中，由小分子通過共價鍵、與金屬離子構成的配位鍵、氫鍵連接構成剛性年夜分子框架而構成的介孔或微孔資料成為分子骨架資料，普通包含金屬-有機骨架(MOF)、共價有機骨架(COF)和氫鍵有機骨架資料(HOF)。在有機骨架資料中，還有一類其包養條件支撐主體由分歧情勢的聚合物、碳資料組成，孔徑普通為微米級年夜孔，稱為有機多孔資料，這類資料包含多孔碳、聚合物氣凝膠等。無機骨架資料重要包含氧化物骨架資料以及金屬骨架資料。
骨架資料因其獨特的結構特徵在鋰電池活性電極、電極保護、電解質、隔閡以及集流體等眾多關鍵領域發揮著主要的感化[包養圖1(b)]，本文將依照骨架資料在電池中分歧結構部位應用的邏輯展開綜述。在鋰電池組成中，正極資料是決定電池能量密度的關鍵，并且其本錢占電池生產的40%，因此占據最主要的位置。傳統的鈷酸鋰(LiCoO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極資料的比容量約150 mAh/g，難以滿足電動汽車對更高能量密度的請求。是以，開發更高比能量的正極資料是下一代鋰電池的主要一環。迄今為止，具有層狀結構或開放框架的堿金屬化合物是最勝利的正極資料，如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和高鎳正極等。幻想的正極資料需求具備以下特點：高氧化還原電位、結構穩定、化學穩定性高(鋰離子可逆脫嵌)、離子擴散系數高、導電率高、資源豐富、易于分解。但是，今朝的正極資料還難以滿足上述的所有的請求，實現高比容量、高能量密度、長壽命和價格公道等關鍵需求依然是正極資料配合面臨的一項宏大挑戰，骨架型資料可以通過包覆、涂覆等方法實現對正極資料的界面保護，在堅持電池能量密度的條件下顯著進步穩定性。此外，骨架型資料還可作為一種新興的正極資料，通過分子級設計可以使其具有傑出的化學穩定性和高比容量、高氧化還原電位，具有發展成為下一代正極資料的潛力。
隔閡是電池中的主要組成部門，其重要效能是分隔正負極并允許電解液溶劑分子以及鋰離子不受拘束通過，其結構對于電池的機能有著至關主要的感化。從本質上講，隔閡也是一類二維骨架類資料，其凡是由厚度為3～25 μm的聚合物纖維膜或多孔聚合物膜組成。普通地，骨架資料作為鋰電池隔閡應具有以下性質：①對正負極以及電解液化學/電化學穩定；②具有必定的力學強度并阻隔正負極的電子導通；③為通孔結構，以允許鋰離子、溶劑分子不受拘束通過，下降電化學阻抗；④熱穩定性傑出，且在熱掉控時能夠收縮閉孔以避免電池短路帶來的平安隱患。由MOFs、COFs等骨架資料構成的隔閡結構比擬于傳統的商用隔閡能更好地改良電解液中鋰離子的傳輸動力學過程，顯著進步鋰離子遷移數，促進無枝晶的鋰沉積過程，對鋰硫電池中多硫化物的穿越效應也有顯著的克制後果。由骨架資料組成的凝膠或固體電解質也可實現對傳統隔閡結構的改進，減少了在機械破壞中漏液的平安風險，其更高的力學強度也表現包養網出比商用隔閡更強的鋰枝晶生長克制才能。
骨架資料在負極的應用重要包含對負極的三維結構設計、合金化設計以及負極集流體結構設計。高比容量負極，如鋰金屬、純硅在充放電過程中的宏大體積效應是限制其循環穩定性的主要原因。基于骨架資料為體積效應顯著的負極資料預留膨脹和沉積的空間是進步電池負極資料結構穩定性的有用戰略。此外，合金化戰略也凡是與骨架結構設計戰略相結合以進步穩定性，與鋰組成合金的骨架資料在循環過程中起到維持結構穩定性的感化，并且為鋰金屬的嵌進或沉積生長供給了充分的位點，有用改良鋰脫嵌的動力學過程。在純硅、硅碳負極電池體系中，骨架結構設計包含多孔結構、核殼結構、嵌進式結構、引進導電網絡等，骨架結構設計能夠顯著克制負極資料的體積效應，維持活性資料傑出的電化學接觸，更高機械強度的骨架結構也有助于進步負極資料的結構穩定性和壓實密度，進而進步負極資料的循環穩定性、能量密度和容量發揮。傳統的負極集流體銅箔重要起著電子傳輸和活性資料附著的感化，但隨著人們對更高能量密度電池的尋求，鋰金屬負極、硅基負極等更高比容量的負極資料成為下一代高能量密度電池的發展重點，傳統的二維集流體難以滿足新型電池發展的需求。骨架資料因具有傑出的多孔性、優異的機械強度等優點成為新型負極集流體研討的熱點。
2 骨架資料在鋰電池中的研討及應用進展
2.1骨架資料在鋰電池正極資料中的應用
2.1.1 骨架型資料作為正極資料在鋰電池中的應用
與傳統的無機正極資料比擬，骨架型資料作為新型正極資料正在成為主流開發標的目的之一，特別是金屬有機框架(MOFs)和共價有機框架(COFs)。與無機正極資料比擬，MOFs/COFs基正極的儲鋰機制更為復雜，觸及金屬原子中間和有機配體的電子轉移過程[圖2(a)]。對于有機配體，在制備過程中，應用分歧的單體或分歧類型的有機反應，可以在分子程度上設計出分歧的框架。這有利于在框架上預先選擇地位錨定分歧的官能團，配體的羧酸基團、酰胺基團、芬芳環、咪唑環和吡啶環等可為Li+供給嵌進活性位點。此外，共價鍵結構可通過單體尺寸選擇性向有利于Li+傳輸的標的目的進行微調，并在框架中構建多個活性位點，從而實現高可逆比容量。MO包養網單次Fs/COFs基正極的電化學特徵可通過分歧的官能團和結晶多孔結構進行公道調節，表現出靈活的可設計性。此外，其豐富的可設計開放孔隙和通道由無機或有機成分通過強鍵構建而成，可進行微調以優化對鋰離子的吸附，從而展現出優越的機能。分子級工程的優越性使MOFs/COFs基正極資料的平臺電壓、電荷/電子傳導性和整體靈活性得以調整。在放電過程中，有機配體被還原成陰離子后與鋰離子結合，構成穩定的絡合物。
鐵基MOF(MIL-53)初次被用作鋰離子電池正極資料[圖2(b)]，并顯示出可逆性的氧化還原特徵。此后，各種基于MOF的鋰電池正極資料被提出并敏捷發展。但是，MOF中存在的缺點以及結合的小分子溶劑使其在電化學循環過程中結構被破壞，導致電池容量衰減。是以，下降MOF中固出缺陷已成為晉陞其循環穩定性的戰略之一。Wu等應用Fe(CN)63-作為單一鐵源，通過簡便的濕化學沉淀方式分解了低缺點FeFe(CN)6納米晶體，作為正極可供給160 mAh/g的高可逆容量，并且在300次循環中容量堅持率高達90%[圖2(c)]。參加緩沖資料(如保護配位化合物的堅固外殼)是進步儲鋰機能的另一種有用戰略。Asakura等報道了一種新型的、具有核殼結構的MOF正極資料，該結構由高容量的CuFe-PBA核和高穩定性的NiFe-PBA殼組成，通過界面耦合，核殼結構克制了CuFe-PBA核在過鋰化狀態下從立方到四方相的轉變，從而進步了資料的電化學穩定性[圖2(d)]。
MOF在作為鋰電正極資料時，其電壓平臺和比容量可以通過中間金屬離子的種類來調節。MOF骨架開放的三維通道有優秀的儲鋰才能，同時有利于鋰離子的傳輸。基于過渡金屬(尤其是鐵、釩、銅)的MOFs具有較低的3d電子軌道占用率(金屬的氧化態較高)，這使其具有更高的金屬氧鍵穩定性。Combelles等初次報道了一種三維鐵基金屬有機框架(MOF)資料MIL53作為正極活性資料，結果發現該資料顯示出可逆的脫嵌鋰機能和優異的循環穩定性。別的，一種由Cu(2, 7-AQDC)(DMF)組成的Cu-MOF被用作鋰離子電池正極資料[圖3(b)]。通過原位X射線接收近邊結構(XA包養網站NES)剖析表白，該銅基MOF在充放電過程中銅位點發生了兩次價態變化，對應銅乙酸簇的還原過程。Peng等將基于三苯胺的金屬-有機框架(MOF)資料Cu-TCA(H3TCA：三羧基三苯胺)作為正極活性資料，該MOF資料展現了金屬簇(Cu+/Cu2+)和有機配體不受拘束基的共存氧化還原活性，任務電壓高達4.3 V，與商業LiCoO2正極相當。Chang等分解了一種多醌類的有機配體1, 4-二氰基-2, 3, 5, 6-四羥基苯，并將其用作橋接配體構成新的一維銅-苯醌酮配位聚合物[CuL(DMF)2]作為鋰離子電池正極資料，通過XPS和FT-IR剖析，證實了充放電過程中銅的氧化態從Cu(II)變為Cu(0)/Cu(I)，以及有機配體中羰基和烯醇結構的彼此轉化，表白了金屬和配體的協同氧化還原活性。以上研討表白，在包養MOF骨架資料中，組成其骨架的金屬離子除發揮配位感化之外，同時還充當儲鋰位點，發揮著容量貢獻感化。
除了金屬活性位點外，MOFs/COFs基正極還依賴于有機單元的氧化還原反應來儲存鋰離子，這類有機單元普通包含共軛碳氧雙鍵、碳氮雙鍵、硫鍵等。將具有氧化還原活性的結構單元結合到MOFs/COFs基資料是一種進步正極比容量的有用手腕。Yang等分解了兩種化學穩定的基于萘二酰亞胺的結晶COFs[圖3(c)]，并初次確定萘二甲酰亞胺(NDINA)中的C=O基團在鋰化-往鋰化過程中發生了可逆的雙電子氧化還原反應，為后續研討人員的任務供給了指導。Yang等包養網推薦通過設計和分解基于三聚茚酮的COF-TRO[圖3(d)]，應用三重對稱性的酮構建了具有小孔徑(1.3 nm)的COF拓撲結構，允許高體積密度的氧化還原活性位點的結合，COF-TRO展現了高達268 mAh/g的比容量，接近其理論容量的97.5%。Xu等提出了一種新型的二維sp2碳連接共軛聚合物框架，該資料展現出116 mAh/g的高比容量[圖3(e)]，且具有較高的活性位點應用率(73%)，聚合物主鏈由六氮三萘和氰基乙烯基單元通過碳-碳雙鍵所有的連接而成。為了進步正極比容量，Wu等設計了一種二維共軛BQ1-COF網絡，該網絡由12個C=N和6個C=O活性基團組成，每個獨立分子能夠可逆儲存18個Li+(理論容量為773 mAh/g)，基于可逆容量戰爭均放電電壓計算的能量密度可達到1包養意思033 Wh/kg，遠高于傳統商業正極資料如鈷酸鋰和錳酸鋰。
以MOF、COF等分子骨架為代表的資料因其豐富的可設計型及優異的比容量而在未來的鋰電發展中遠景廣闊。但是，該類資料在真正應用前必須解決以下問題：①離子導電及電子電導性問題。年夜多數分子骨架資料為有機資料，其離子電導和電子電導比無極電極資料低良多，導致電池倍任性能較差。②壓實密度問題，這也是骨架資料配合面臨的問題。在作為電池電極資料時，電池的體積能量密度和質量能量密度劃一主要，而較低的壓實密度將會導致較低的體積能量密度，最終制約其應用。
2.1.2 骨架型資料在正極保護中的應用
骨架型資料因其具有多孔性和高比概況積而在鋰電池正極保護中起著主要感化，具體表現在以下兩個方面：①在高電壓正極概況，選擇性吸台灣包養網附所消融的過渡金屬離子避免其擴散到正極進而誘發負極掉效；②在鋰硫電池中，負載并吸附多硫化鋰，從而克制多硫化鋰的穿越效應而晉陞電池循環穩定性。Li等發現錳基MOF作為富鋰層狀氧化物的改性涂層，可在高電位下吸附或儲存富鋰層狀氧化物主晶格中由氧不受拘束基產生的氧氣。通過金屬陽離子和有機配體之間的互聯框架，加強了富鋰層狀氧化物的結構穩定性，實驗樣品表現出更高的比容量和傑出的熱穩定性。Qiao等應用基于鋁金屬-有機框架(MOF, NH2-MIL-53)作為前驅體，通過機械和熱處理在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正極資料概況天生MOF衍生的氧化鋁(MDA)涂層[圖4(a)]，衍包養生的氧化鋁涂層可克制電極資料與電解質直接反應，并實現疾速的鋰離子傳輸。為了克制過渡金屬溶出，Chae等提出了應用Co-MOF-74作為正極添加劑的戰略，以進步NC包養行情M811正極的界面穩定性。Ding等應用PB來修飾NCM概況，以克制電極與電解液之間的過度副反應。結果表白，0.5%(質量分數)PB改性的NCM在1 C放電率下經過500個循環后，放電容量堅持率仍有81%。Jerng等將吡嗪鏈接的二維共價有機框架(Pyr-2D)用作高鎳層狀氧包養網心得化物正極資料的涂層[圖4(b)]，應用COFs的二維立體形態和共軛原子設置裝備擺設，為高鎳NCM正極供給了有用的保護層，增強了電極的循環穩定性和熱穩定性。
骨架資料除了用在高電壓有機正極資料的保護領域之外，其可調節的多孔通道、分子和原子程度的可控化學成分以及可設計的多催化活性中間位點有利于進步克制多硫化鋰的穿越、促進鋰硫電池動力學反應。特別是以MOF、COF等為代表的分子骨架資料在作為硫正極的固硫宿主時，其金屬位點和有機配體與多硫化物具有很強的化學親和力，同時具有很高的孔隙率和很年夜的比概況積，可以容納大批的活性包養硫。Ji等將硫正極通過熱熔法負載在介孔結構的多孔碳骨架資料中，勝利吸附了多硫化鋰、延長了鋰硫電池的循環壽命[圖4(c)]。Zhou等初次將鉻基三甲基苯三酸鹽MOF作為硫的宿主資料，應用其獨特的孔洞結構和化學穩定性來限制多硫化物的擴散，研討了多孔添加劑的概況活性對進步Li-S電池循環機能的影響，發現氧摻雜的概況與多硫化物之間存在較強的彼此感化。與傳統的多孔碳/硫復合資料比擬，天生的MIL-100(Cr)/S復合資料表現出更高的長循環穩定性，這能夠歸功于MIL-100(Cr)的籠形孔隙結構比典範的多孔碳資料更具優勢[圖4(d)]。除充足應用骨架資料的多孔性之外，骨架資料的支撐主體也被設計用來負載多硫化物吸附中間或催化中間以克制多硫化鋰的穿越及電化學轉換。Fang等設計了一種新型的TiO2- TC:
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